Estudo fotoeletrotérmico e aplicação em optoeletrônica de moléculas não simétricas derivadas do núcleo benzotiadiazol

Abstract

A crescente procura por energia e as suas implicações ambientais têm impulsionado a investigação de alternativas renováveis, com destaque para materiais orgânicos π-conjugados em dispositivos optoeletrônicos. Este trabalho relata a síntese e caracterização de quatro novas moléculas não simétricas (denominadas 5, 6, 7 e 8) contendo o núcleo derivado do benzotiadiazol com extensão da conjugação π. Após isso, é avaliado o desempenho das propriedades fotofísicas, eletroquímicas e térmicas das quatro moléculas na aplicação em células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs). A estratégia sintética utilizou a reação de acoplamento cruzado de Sonogashira, permitindo a quebra da simetria do núcleo benzotiadiazol e a inserção sequencial de uma unidade doadora baseada em carbazol e diferentes grupos funcionais terminais: amino (5), ácido carboxílico (6), aldeído (7) e éster (8). A metodologia permitiu a obtenção das quatro moléculas com elevados rendimentos (80% a 90%). A modificação dos grupos terminais provou ser uma ferramenta eficaz para sintonizar as propriedades ópticas, eletroquímicas e semicondutoras. A introdução do grupo amino resultou no maior deslocamento batocrômico (𝜆abs entre 431–437 nm) e no menor bandgap óptico (2,45 eV). No estado excitado, todos os compostos exibiram solvatocromismo positivo, com o composto 5 apresentando o caráter ICT mais pronunciado. O composto 6 mostrou-se o mais sensível a solventes próticos, indicando que ligações de hidrogênio estabilizam o estado excitado de ICT. O grupo amino (5) reduziu a barreira para injeção de lacunas, apresentando o menor potencial de oxidação (0,82 V) e o nível HOMO mais elevado (-5,32 eV). Análises de Mott-Schottky revelaram que os filmes possuem caráter semicondutor tanto do tipo n quanto do tipo p, indicando um balanço eficiente entre as unidades carbazol e benzotiadiazol. A espectroeletroquímica confirmou a formação estável de cátions radicais, permitindo o transporte de carga por meio de mudanças estruturais controladas e com excelente reversibilidade após ciclos redox. O composto 5 atuou como o sensibilizador mais promissor, superando os demais em todos os parâmetros fotovoltaicos devido à sua energia orbital favorável. O baixo desempenho (PCE < 0,05%) dos derivados 6, 7 e 8 pode estar atribuído à agregação molecular via empilhamento 𝜋-𝜋, que causa a desativação não radiativa da carga. Toda a série demonstrou estabilidade térmica acima de 250 °C, garantindo segurança para aplicações em dispositivos reais.